玻璃化温度高低的区别（一文了解玻璃化转变温度）

玻璃化转变温度只发生在聚合物（Polymer）上，这也是聚合物独一无二的特点之一。玻璃化转变就像它听起来的那样，在一个特定的温度（每种聚合物不同）称为玻璃化转变温度，简称Tg，当聚合物冷却到低于该温度时，它会变得又硬又脆，就像玻璃一样。有些聚合物需要在高于其玻璃化转变温度的情况下使用，有些则需要在低于其玻璃化转变温度的情况下使用。

比如：聚苯乙烯等硬塑料在其玻璃化转变温度以下使用，即处于玻璃态（Glassy State），它们的 Tg 远高于室温，均在 100℃ 左右。聚异戊二烯和聚异丁烯等橡胶弹性体的使用温度高于其Tg，即在橡胶状态下，它们柔软且有弹性。汽车的橡胶轮胎柔软而有延展性，主要因为在正常工作温度下它远高于其玻璃化转变温度，如果它的玻璃化转变温度高于它的工作温度，它就不会具有抓地力所需的柔韧性。硅胶在室温下已经像橡胶了，这意味着它的 Tg 低于室温。它的Tg通常在-115到-40℃左右。环氧树脂在室温下往往很硬，需要加热才能稍微软化。这意味着它的Tg高于室温，通常介于30～100℃之间。

01在玻璃化转变温度下会发生什么？

粘接剂的玻璃化转变温度是弹性模量急剧变化的温度。当温度达到这一点时，粘接剂从Glassy State变为Rubbery State，如图1所示。随着温度的升高，分子的流动性越来越强，并且可以更轻松地四处移动。也就是说低于Tg，粘合剂中的聚合物会“冻结”。只有聚合物的短链段可以在非常有限的空间内移动。聚合物的低流动性意味着它不能轻易适应变形——这种材料更脆，会断裂而不是弯曲。

图1 玻璃化转变温度曲线示意图 图1 玻璃化转变温度曲线示意图

另一点就是在 Tg 下急剧变化的重要特性是热膨胀系数 (CTE)。通常，CTE 在 Tg 以上比在 Tg 以下高得多，如图2所示。

图2 CTE与Tg的关系

02Tg和Tm的区别

可能有人会把玻璃化转变（Tg）和熔化（Tm）认为是一回事，其实玻璃化转变与熔化不是一回事。熔化是发生在结晶聚合物中的转变。当聚合物链脱离其晶体结构并变成无序液体时，就会发生熔化。玻璃化转变是发生在无定形（非晶）聚合物上的一种不同类型的转变；也就是说，聚合物的链没有排列成有序的晶体。

但即使是结晶聚合物也会有一些无定形部分，这就是为什么同一聚合物样品可以同时具有玻璃化转变温度和熔化温度。但是我们要清楚，无定形部分只经历玻璃化转变，而结晶部分只经历熔化。事实上，大多数所谓的“结晶聚合物”实际上大部分是无定形的，这意味着它们将同时存在。

说了半天可能你还是会问，Tm和Tg之间有什么关系？在这里我们不会讲的太深入，否则就没完没了了，后续我们再单独开一篇对它们两的具体介绍。目前只需要了解上面的内容就行。

大多数结晶聚合物都有无定形区域，这意味着结晶聚合物永远不会完全结晶。结晶度的范围可以从0%（完全无定形）到100%（完全结晶），但大多数聚合物介于这两个极端之间。

结晶聚合物（Crystalline polymers）里规则排列区域称为晶区，无序排列区域称无定形区，晶区所占的百分比称为结晶度。。

无定形聚合物（Amorphous polymers）分子排列与结晶体相比不规则，分子链也随机排列，可以看图3所示。

图3 晶区+无定形区示意图

结晶性聚合物的典型特点：

①熔融需要的热量较高，源于其结构的规则化，因此，所需的热量比无定形聚合物高

②收缩率大

③具有明显的结晶熔融点(Tm)

④无明显的玻璃态转变点(Tg)

⑤结晶体导热性几乎是非晶体的两倍。

无定形聚合物的典型特点：

①熔融需要的热量较低

②收缩率小

③无明显的结晶熔融点(Tm)

④明显的玻璃态转变点（Tg）

⑤导热率低

03固化条件与Tg的联系

针对粘接剂（Adhesive）固化温度是不可逆化学变化中的温度，Tg是可逆物理变化的温度，而Tg是粘接剂固化反应程度和交联度的一个反映。

在其它条件保持不变的前提下，升温速率越快，Tg会缓慢降低，使得固化不完全。

在其它条件保持不变的前提下，固化时间不断延长，Tg会逐渐升高，最后趋于稳定，此时该时间就是最佳固化时间。

在其它条件保持不变的前提下，固化温度不断升高，Tg会逐渐升高，最后趋于稳定，此时该温度就是最佳固化温度。

一般情况下，粘接剂的固化条件都会在TDS里体现，只要根据推荐的固化条件进行就行。

04结论

通过上面的了解，我们可以知道Tg是无定形聚合物的特性，主要发生在无定形区，但由于结晶聚合物也会有一些无定形部分，因此聚合物样品可以同时具有玻璃化转变温度和熔化温度。但是我们要清楚，无定形部分只经历玻璃化转变，而结晶部分只经历熔化。

玻璃化转变温度（Tg）是无定形聚合物的一种现象。在此温度下，聚合物经历从玻璃态到橡胶态的转变。通常，CTE 在 Tg 以上比在 Tg 以下高得多，因此，我们在选择粘接剂时一定要关注Below Tg和Above Tg时的CTE，如果产品的工作环境高于Tg，首先得看看Above Tg时的CTE会不会对产品的可靠性有影响，其次高Tg也代表耐高温，因此，当我们考虑要选择耐高温的粘接剂时可以考虑高Tg。

而Tg又是粘接剂固化反应程度和交联度的一个反映，一般情况下最佳固化条件都是参考Tg来进行设定。当然对于粘接剂的使用者来说，根据Tg来设置最佳固化条件是不现实的，一般这个最佳固化条件粘接剂制造商都会根据Tg给出，我们只需要参考粘接剂的TDS进行设置就行。